Leider tun sich oft auch intelligente Physiker und Physikochemiker mit den Lücken des 2. Hauptsatzes sehr schwer. Ich habe hier ein sehr einfaches Perpetumm mobile 2. Art beschrieben, dass eigentlich jeder Physiker verstehen sollte. Siehe
umwelt-wissenschaft.de/forum/massnahmen-...energiequellen#97614
oder einfach
ibb.co/2NcTj1m
Das dort vorgestellte PM2 ist zwar einfach zu verstehen, hat aber eine extrem niedrige Leistungsdichte. Deshalb will ich im folgenden Text ein leistungsstarkes PM2 vorstellen. Seine Leistungsdichte beträgt mehr als das 10-fache einer Windkraftanlage, zudem bei einer sehr geringen Volatilität. Ich werde versuchen es so zu erklären, dass es jeder verstehen kann.
Analysieren wir zunächst, warum das folgende System weder ein PM1 noch ein PM2 sein kann:
ibb.co/9TLq5ng
Gegeben ist ein Gefäß das wie ein O-Rohr geformt ist. Im rechten Schenkel ist das O-Rohr mit einer Lösung gefüllt (dunkel-Blau mit Punkten dargestellt), im linken Schenkel und unten ist das Gefäß mit dem reinen Lösungsmittel gefüllt (hell-Blau). Getrennt werden beide Phasen durch eine semipermeable Membran, die durchlässig für Lösungsmittel ist, aber undurchlässig für den gelösten Stoff. Über den beiden Flüssigkeitspegeln ist der Gasraum (Gelb). Es soll Thermodynamisches Gleichgewicht herrschen. Im Innern des Gefäßes befindet sich eine Umlaufkette (Braun).
Angenommen ein Dummkopf versucht nun, aus dem System ein PM1 zu machen. Er behauptet:
"In die semipermeable Membran mache ich ein Loch. Die kugelförmigen Kettenglieder ersetze ich durch schlanke, eiförmige Kettenglieder, die Verbindungsstücke mache ich etwas dicker und sowohl die Kettenglieder als auch die semipermeable Membran sollen aus einem Elastomer bestehen. Dann kann ich die Kettenglieder durch das Loch in der semipermeablen Membran führen. Und im rechten Schenkel bekommen die Kettenglieder dann einen Auftrieb. Also wird die Umlaufkette ständig rechts angehoben und links nach unten gezogen, bewegt sich also von selbst und dreht das Zahnrad mit."
Was könnte man dem antworten? Zunächst würde man darauf verweisen, dass durch das Noether Theorem mathematisch bewiesen ist, dass in unserem Universum jede Form der Energieerzeugung aus dem Nichts unmöglich ist. Des weiteren würde man erklären, dass beim Durchtritt des eiförmigen Schwimmkörpers durch die semipermeable Membran Volumenarbeit gegen den großen hydrostatischen Druck geleistet werden muss. Beim Durchtritt sinkt der Flüssigkeitspegel im linken Schenkel noch tiefer und der Flüssigkeitspegel im rechten Schenkel steigt noch höher. Die gesamte Flüssigkeitssäule im rechten Schenkel wird um das Volumen des Schwimmkörpers nach oben verschoben. Tritt der Schwimmkörper oben wieder aus, dann geschieht dies bei kleinem Druck. Die Flüssigkeitssäule im rechten Schenkel sinkt nur an der Oberfläche um das Volumen des Schwimmkörpers, d.h. die zuvor investierte Volumenarbeit kann nicht zurückgewonnen werden. Diese Differenz in der Volumenarbeit ist genau die Energie, die man durch den Auftrieb gewinnen könnte. Auf die verschiedenen Seiten der Umlaufkette wirken also in der Summe gleichgroße Kraftkomponenten nach unten und nach oben.
Angenommen der Dummkopf versucht nun, aus dem System ein PM2 zu machen. Er behauptet:
"Im linken Schenkel hat das reine Lösungsmittel einen höheren Partialdruck als die Lösung im rechten Schenkel. Also wird ständig der Dampf des Lösungsmittels an der Oberfläche der Lösung im rechten Schenkel kondensieren."
Was könnte man dem antworten? Man würde darauf verweisen, dass der 2. Hauptsatz der Thermodynamik zwar nicht mathematisch bewiesen ist wie der 1. Hauptsatz, dass aber die Allgemeingültigkeit des 2. Hauptsatzes für die meisten Systeme bewiesen ist, so auch hier. Das Gas unterliegt im linken Schenkel der Gravitation, ist also unten dichter als oben. Dies wird mit der barometrischen Höhenformel berechnet. Im linken wie im rechten Schenkel herrscht auf Höhe der Oberfläche der Lösung der selbe Partialdruck.
Dies soll einmal an einem Beispiel näherungsweise vorgerechnet werden. Angenommen wir haben bei 20°C eine 0,1 molare NaCl-Lösung. Diese dissoziiert vollständig in 0,2 mol Ionen pro Liter. Also enthält 1m^3 200 Mol Ionen (Teilchen, Partikel).
Dann beträgt an der semipermeablen Membran die osmotische Druckdifferenz pi [alle Werte in SI-Einheiten].
pi = nRT/V = 200 * 8,3144 * 298 /1 = 4,955E5 Pa
Dieser osmotische Druck muss von dem hydrostatischen Druck kompensiert werden. Die Gewichtskraft der Flüssigkeitssäule im rechten Schenkel muss also 4,955E5 N pro m^2 betragen. Bei einer Dichte der Lösung von 1 kg/L ergibt sich eine Höhe von
4,955E5 N = 1000 kg/m^3 * 9,81 m/s^2 * h
h = 50,51m
Welchen Partialdruck hat das Wasser (reines Lösungsmittel) bei 20°C? Das kann näherungsweise aus der Clausius-Clapeyron´schen Gleichung berechnet werden, sofern man die Verdampfungsenthalpie des Wassers kennt. Man kann den Wert auch einfach in Tabellen nachsehen.
Er beträgt bei 20°C 2339,3 Pa
www.internetchemie.info/chemie-lexikon/d...asser-dampfdruck.php
Welchem Druck entspricht dies in 50,51m Höhe? Gemäß der barometrischen Höhenformel gilt
de.wikipedia.org/wiki/Barometrische_Höhenformel
p(50,51) = 2339,3*exp(-mgh/RT) = 2339,3Pa * exp(-18E-3 * 9,81 * 50,51/(8,3144 * 293) =
2339,2Pa * 0,996345 = 2330,65 Pa
Welchen Dampfdruck hat die Lösung? Dies wird über den Molenbruch berechnet. In 1m^3 Lösung sind 1000kg / 18E-3 kg/Mol = 5,5555E4 Mol Wasser. Außerdem haben wir 200 Mol Ionen, die jeweils von 6 Molekülen Wasser hydratisiert sein sollen. Also erniedrigt sich die Molzahl an Wasser auf 5,5555E4 – 200*6 = 5,43556E4 Mol.
Damit ergibt sich der Molenbruch zu 5,43556E4 / (5,43556E4 + 200) = 0,996334
Daraus ergibt sich ein Druck an der Oberfläche der Lösung von 2339,2Pa * 0,996334 = 2330,62 Pa
Das entspricht im Rahmen der Rechen- und Annahmegenauigkeit genau dem zuvor berechneten Druckabfall im Gas aufgrund der Gravitation. Bedenkt man, dass sich das gelöste Salz aufgrund seiner höheren Dichte gegenüber Wasser unten anreichert und berücksichtigt die erhöhte Dichte der Lösung, erhält man für beide Schenkel exakt denselben Partialdruck auf Höhe der Oberfläche der Lösung. Das System ist also auch kein PM2.
Analysieren wir nun das folgende System, das zunächst sehr ähnlich erscheinen mag:
ibb.co/7RJBqsr
Gegeben ist wieder ein Gefäß das wie ein O-Rohr geformt ist. Gefüllt ist das O-Rohr mit einem Ferrofluid (dunkel-Blau dargestellt). Das Ferrofluid ist mittels Permanentmagneten nach rechts verschoben. Im rechten Schenkel steht der Flüssigkeitspegel höher als im linken Schenkel. Über den beiden Flüssigkeitspegeln ist der Gasraum (Gelb). Es soll thermisches Gleichgewicht herrschen. Im Innern des Gefäßes befindet sich eine Umlaufkette (Braun).
Angenommen der Dummkopf versucht nun wieder, aus dem System ein PM1 zu machen. Er behauptet:
"Das Eintauchen eines Schwimmkörpers erfordert so viel Arbeit, wie später beim Auftauchen zurück gewonnen werden kann. Im rechten Schenkel bekommen die Schwimmkörper einen Auftrieb. Also wird die Umlaufkette ständig rechts angehoben und links ständig nach unten gezogen, bewegt sich also von selbst und dreht das Zahnrad mit."
Was könnte man dem antworten? Zunächst würde man darauf verweisen, dass durch das Noether Theorem mathematisch bewiesen ist, dass in unserem Universum jede Form der Energieerzeugung aus dem Nichts unmöglich ist. Des weiteren würde man ihm zustimmen, dass das Eintauchen eines Schwimmkörpers so viel Arbeit erfordert, wie beim Auftauschen zurück gewonnen werden kann. Aber aus dem Noether Theorem und dem Energieerhaltungssatz folgt gerade, dass der Auftrieb, den die Schwimmkörper im rechten Schenkel erhalten, exakt so groß ist, wie der Auftrieb den sie im linken Schenkel erhalten, der sich aus dem barometrischen Druckabfall von unten nach oben ergibt.
Angenommen der Dummkopf versucht nun, aus dem System ein PM2 zu machen. Er behauptet:
"Im rechten Schenkel mag das Ferrofluid auf Höhe des Flüssigkeitspegels denselben Partialdruck wie im linken Schenkel haben. Aber im linken Schenkel ist der Partialdruck über dem Flüssigkeitspegel zu klein, um die barometrische Druckzunahme der Gasphase mit sinkender Höhe auszugleichen. Also wird im linken Schenkel ständig der Dampf des Lösungsmittels an der Oberfläche der Lösung kondensieren. Dadurch steigt auch im rechten Schenkel der Flüssigkeitspegel, so dass dann dort der Partialdruck über der Flüssigkeit höher ist als der Dampfdruck im linken Schenkel. Es ergibt sich ein Kreislauf!"
Was könnte man dem antworten? Man würde darauf verweisen, dass der 2. Hauptsatz der Thermodynamik zwar nicht mathematisch bewiesen ist wie der 1. Hauptsatz, dass aber die Allgemeingültigkeit des 2. Hauptsatzes für die meisten Systeme bewiesen ist.
Man würde zunächst noch einmal versuchen, die Gemeinsamkeit und Unterschiedlichkeit der Systeme auf den Punkt zu bringen. Betrachten wir diese Skizze.
ibb.co/GRrpNzM
Im linken wie im rechten System wird der Schwimmkörper unten eingeführt. Und er muss links wie rechts Flüssigkeit von unten nach oben verdrängen. Im linken System wird die Gewichtskraft der Flüssigkeit von der Membran gehalten, die vom Schwimmkörper durchstoßen wird. Im rechten System wird die Gewichtskraft der Flüssigkeit von den äußeren Magneten gehalten und außerhalb des Systems gelagert. Deshalb muss der Schwimmkörper im linken System beim Eindringen Arbeit gegen die Gewichtskraft der Flüssigkeit leisten, während er im rechten System nur Flüssigkeit auf einer (nahezu) indifferenten Potenziallinie verschiebt. Deshalb erfährt der Schwimmkörper im linken System, nach dem Eindringen, einen energetisch nutzbaren Auftrieb, der die zuvor geleistete Arbeit kompensiert. Im rechten System erfährt der Schwimmkörper keinen Auftrieb, da zuvor beim Eindringen auch keine Arbeit geleistet werden musste.
Nun ein wenig zum theoretischen Hintergrund:
Es geht um Thermodynamik, langreichweitige Kräfte und ein System jenseits des Gleichgewichts. Und einige Aussagen der Thermodynamik scheinen hier in einem inneren Konflikt zueinander zu stehen, bzw. stoßen an die Grenzen ihrer Gültigkeit.
Ferrofluide sind kinetisch stabile Suspensionen; thermodynamisch sind sie jedoch instabil. Durch ihre thermodynamische Instabilität und das Phänomen, dass sich ihre nanoskopischen Magnete auch im Kräftegleichgewicht ständig neu orientieren, lassen sich die Gesetze der Gleichgewichtsthermodynamik nicht ohne weiteres auf sie anwenden.
Wir haben es bei den magnetischen Kräften, mit denen das Ferrofluid nach oben gezogen wird, mit einer langreichweitigen Kraft im Sinne von Ilya Prigogine zu tun (alleiniger Chemie-Nobelpreis 1977 für seine Arbeiten auf dem Gebiet der Nichtgleichgewichts-Thermodynamik).
de.wikipedia.org/wiki/Perpetuum_mobile
>Ilya Prigogine äußert sich in seinem Buch zu der Problematik:
„Tatsächlich wissen wir heute nicht, ob der Zweite Hauptsatz mit all den bekannten Wechselwirkungen zwischen Teilchen, namentlich mit der gravitativen Wechselwirkung, vereinbar ist. … Wir wissen mit anderen Worten nicht, ob die Gravitation in den Zweiten Hauptsatz einbezogen werden kann. Was allerdings die kurzreichweitigen Kräfte der molekularen Wechselwirkungen betrifft, so haben wir gegenwärtig keinen Grund, an der Gültigkeit des Zweiten Hauptsatzes zu zweifeln…“
– Ilya Prigogine[14]
Und natürlich wirkt über die barometrische Höhenformel eine zweite langreichweitige Kraft, nämlich die Gravitation.
Außerdem wird zwar die Flüssigkeit/Suspension über magnetische Kräfte nach oben gezogen, aber diese wirken weder auf die Gasmoleküle noch die Lösungsmittelmoleküle. Die Lösungsmittelmoleküle werden über selbstorganisierte, elektrostatische Kräfte in atomarer Größenordnung nach oben gezogen. An den magnetischen Kernen sind über chemische Bindungen Ketten aus Kohlenwasserstoffen angebracht. Wandern die magnetischen Kerne nach oben, ziehen diese ihre Ketten aus Kohlenwasserstoffen mit. Und diese ziehen über fluktuierende, induzierte Dipole die Lösungsmittelmoleküle mit nach oben. Ein makroskopisches elektrostatisches Feld gibt es dabei natürlich nicht. Deshalb haben wir es mit selbstorganisierten Kräften im Sinne von Capek und Bok zu tun.
de.wikipedia.org/wiki/Perpetuum_mobile
>Nach Capek und Bok (1999)[6] ist der Maxwellsche Dämon unter bestimmten Voraussetzungen zur Selbstorganisation fähig. Dies führt zu einem expliziten Gedankenkonstrukt eines Perpetuum mobiles 2. Art.
In einem PM2 stellt die gerichtete Nettobewegung des Gases eine makroskopische Wärmebewegung dar, ähnlich wie die Supraleitung einen makroskopischen Quantenzustand darstellt.
Rechnen wir die Sache mal durch. Das Lösungs- oder Dispersionsmittel eines Ferrofluids ist häufig Kerosin, ein langkettiges Kohlenwasserstoff. Dieses ersetzen wir durch ein kurzkettiges Kohlenwasserstoff, z.B. Neopentan C5H12, MG= 72,15, was die Stabilität des Ferrofluids nicht beeinträchtigen sollte.
de.wikipedia.org/wiki/Neopentan
und
de.wikipedia.org/wiki/Pentane
Der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels beträgt bei 20°C 1456 mbar.
Wie ist der Dampfdruck des Ferrofluids? Wir gehen von 17,7 Vol.% magnetischer Partikel mit einem Durchmesser von 10 nm aus. Quelle:
pubs.rsc.org/en/content/getauthorversionpdf/d0sm01426e
>In our study, we employed the properties of a widely used and commercially available oil‐ based ferrofluid (EMG901, Ferrotec), containing a suspension of 10 nm diameter Fe3O4 nanoparticles (17.7 vol% Fe3O4).
Ein magn. Teilchen hat ein Volumen von 4/3 pi (5E-9m)^3 = 5,236E-25m^3
In 1000ml sind 177ml= 177E-6m^3, das sind 3,38E20 Teilchen, oder 5,61E-4 Mol.
Die Dichte von Neopentan beträgt 627 kg/m^3, also wiegen 823ml 516 g. Dies sind 516/72,15 = 7,1518 Mol. Also beträgt der Molenbruch der Suspension
7,1518/(7,1518+ 5,61E-4) = 0,999922
Damit beträgt der Dampfdruck des Ferrofluids im rechten Schenkel über dem Flüssigkeitspegel 1,45589E5 Pa.
Wir gehen zunächst von einer Höhendifferenz von 150m aus (diese soll später noch diskutiert werden). Dann würde der Dampfdruck unten betragen
1455,89 = p * exp(-72,15E-3*9,81*150/(8,3144*293))
p = 1,52074E5 Pa
Diese Druckgradienten links und rechts ermöglichen kein PM1, aber ein PM2. Sobald im linken Schenkel mit abnehmender Höhe der Dampfdruck des reinen Lösungsmittels von 1,4559E5Pa überschritten wird, kondensiert das Lösungsmittel und fließt in das Ferrofluid.
Es gibt einen zweiten Punkt bei dem kein PM1 möglich ist. Geht man davon aus, dass der Dampfdruck über dem Flüssigkeitspegel im linken Schenkel 1,45589E5 Pa beträgt, dann muss er gemäß der barometrischen Höhenformel in 150m Höhe betragen:
p = 1,45589E5 * exp(-72,15E-3*9,81*150/(8,3144*293))
p = 1393,80E5 Pa
Aber was sollte die Dampfdruckerniedrigung des Ferrofluids im magnetischen Feld bewirken? Das könnte nur durch die magnetischen Partikel mit ihren Polymerfäden geschehen, die durch den Feldgradienten etwas aus dem Flüssigkeitspegel herausgezogen werden. Die Situation wird hier skizziert.
ibb.co/m9CgS8x
Gemäß Kelvin-Gleichung sollte das aber den Dampfdruck erhöhen, da Oberflächen in Form eines Kugelsegments einen höheren Dampfdruck haben. Die magnetischen Kerne und ihre Polymerfäden werden nach oben gezogen und üben an der Oberfläche einen Druck nach außen auf die dortigen Lösungsmittelmoleküle aus. Diese bewirken mit ihrer Oberflächenspannung den Gegendruck, so dass die magnetischen Partikel nicht aus der Lösung gezogen werden. Der Dampfdruck im rechten Schenkel sollte also erhöht sein, nicht erniedrigt, wie es der 2. HS fordert.
Bei geeigneter Prozessführung sind auch keine starken magnetischen Kräfte erforderlich, wie folgende Skizze zeigt:
ibb.co/p39p48r
Der größte Teil der Masse des Ferrofluids wird sozusagen von einer konzentrierten wässrigen Lösung getragen.
www.periodensystem-online.de/index.php?i...sts&form=Dichtewerte
Das Ferrofluid wird durch die Magnete nicht nach oben, sondern nach innen gezogen. Den Vorteil versteht man am besten über eine energetische Betrachtung.
Angenommen das Gefäßrohr hat eine Fläche von 1m^2. Nun fließt Ferrofluid von oben im rechten Schenkel nach unten in den linken Schenkel. Möge sich die Höhe der Phase rechts um 0,1mm verringern und links um 0,1 mm erhöhen. Dann hätte des System ohne Berücksichtigung der osmotischen Druckdifferenz an der semipermeablen Membran seine potenzielle Energie im Gravitationsfeld verringert, gemäß
0,1E-3m * 1m^2 * 1436 kg/m^3 * 9,81m/s^2 * 150m = 211,31 J
Dadurch hat sich aber der hydrostatische Druck auf die semipermeable Membran auf der einen Seite erhöht und auf der anderen Seite erniedrigt. Also würde der Flüssigkeitspegel links sinken und rechts steigen, indem Wasser durch die Membran gepresst wird, bis die alte Druckdifferenz wieder hergestellt ist. Es fließt in erster Näherung dieselbe Masse, die zuvor von oben-rechts nach unten-links geflossen ist, nun von unten-links nach oben-rechts. Die potenzielle Energie im Gravitationsfeld ändert sich erst, wenn man Konzentrations- und Verdünnungseffekte berücksichtigt. Durch die Permeation des Wassers erhöht sich links die Konzentration der Lösung und erniedrigt sie sich rechts, so dass etwas weniger Masse fließen muss, um wie zuvor das hydrostatische Druckgleichgewicht zu erreichen.
Es zeigt sich also, dass das System technisch realisierbar ist. Es ließe sich sicherlich auch ein Ferrofluid mit perfluorierten Kohlenwasserstoffketten herstellen, so dass das Arbeitsmedium bzgl. der einsetzbaren Stoffgruppen sehr vielfältig ist.
Die Generalfrage ist also, ob das Lösungsmittel des Ferrofluids die postulierten Dampfdrücke hat. Dies ließe sich in einem Labor mit einer Vakuumapparatur vergleichweise leicht überprüfen. Der wissenschaftliche und finanzielle Erfolg könnte kollosal sein. Aber auch wenn man etwas übersehen hat und sich die Dampfdrücke so einstellen, dass die Gültigkeit des 2. HS nicht verletzt wird, ist es nicht unbedeutend herauszufinden, was genau im System abläuft.